Smalt na železo, litinu, ocel a neželezné kovy

Ing. Josef Trčka, PhD.
Oddělení dokumentace vědy a techniky
Technické muzeum v Brně

Používání smaltu na železo a šedou litinu se datuje od počátku 19. století a je označováno jako technické smaltování. Jedná se o zdravotně nezávadné smaltování použitelné na kuchyňské nádobí, jakož i celou řadu předmětů a zařízení spotřebního průmyslu. Smaltováním železných předmětů se zabýval kolem roku 1782 švédský chemik a hutník Sven Rinmann. Zabýval se rovněž mineralogií a objevil pigmentovou kobaltovou zeleň, nazývanou také Rinmanova zeleň. Rinmann měl rovněž velký vliv na těžbu a výrobu oceli ve Švédsku.

V roce 1799 si dal Angličan Samuel Sandy Hickling patentovat nový způsob ochrany železných a jiných kovových nádob skelným povlakem, který však obsahoval těžké kovy a nehodil se proto k povrchové úpravě kuchyňského nádobí. V jeho patentu (ARTS and MANUFACTURES number LXXII) je uvedeno chemické složení frity (pazourek, borax, mramor, jíl, kassiterit).

Český chemik, podnikatel a vynálezce Eduard Bartelmus měl též švédské kořeny. Vystudoval chemii a farmacii, dosáhl titulu magistra. Jako chemik začal pracovat v železárnách Hugo Františka Salma v Blansku, kde se začal věnovat chemickým úpravám kovů. Zde počátkem 30. let 19. století učinil objev zdravotně nezávadného smaltu, který neuvolňoval žádné těžké kovy (zejména olovo) a byl ideálním materiálem pro výrobu odolného železného a litinového nádobí, které bylo snadno omyvatelné, dobře rozvádělo teplo a zanedbatelný nebyl ani jeho příjemný estetický vzhled a možnosti výroby různobarevných vzorů. V roce 1832 dostal Bartelmus na základě císařského patentu císaře Františka II. Privilegium (registrační číslo č. 1948) k výrobě smaltovaného nádobí a v následujícím roce 1833 založil se svými bratry první dílnu na smaltované nádobí v Brně. Další závod vybudoval v Novém Jáchymově u Berouna a v letech 1869–1870 velký tovární provoz včetně slévárny v Plzni. Továrna v Plzni rychle vyrostla a produkovala denně tuny nádobí, nejvíce v modré, ale i ve žluté, červené, bílé a černé barvě. Mimo nádobí firma produkovala rovněž smaltovaná umyvadla, vany a litinová kamna.

Z chemického hlediska je smalt křemičitá tavenina příbuzná sklu, ale i porcelánu, která tvoří na kovovém podkladu celistvý ochranný povlak hladkého a lesklého charakteru. Smaltem rozumíme beztvarou látku, která vznikla zchlazením taveniny (křemičitá sklovina vzniklá tavením různých surovin, převážně SiO2). Tato sklovina nemá žádný chemický vzorec, není to sloučenina, ale homogenní směs. Z chemického hlediska je smalt vlastně sklo, ale jiného složení než sklo technické. V literatuře se uvádí, že smalt patří mezi sklo anomální. Teplotou výpalu v peci je přesně na rozhraní skla a porcelánu. I když je smalt křehký, dokáže bez změny barvy i lesku přečkat stovky let. Na smaltový povlak lze aplikovat teorie o struktuře skel formulované švýcarsko-norským mineralogem Goldschmidtem a norsko-americkým fyzikem Zachariasenem. Základem struktury skla je nepravidelná mřížka tvořená tetraedry SiO4, u které nelze předpokládat konstantní meziatomové vzdálenosti. Mřížka se vyznačuje neuspořádaností, makroskopicky se sklovitý povlak projevuje jako amorfní. Proto lze křemičitá skla a tedy i smalty považovat za polymery, u nichž se řada molekul SiO2 spojuje prostorově v makromolekuly.

Zachariasen formuloval podmínky pro vznik sklovitého stavu:
– skla mohou vytvářet oxidy typu Rx Oy, ve kterých je anion kyslíku vázán maximálně na dva kationty,
– kation oxidu tvořícího sklo může být obklopen malým počtem aniontů kyslíku (3 až 4),
– tetraedry kyslíku se ve sklovité struktuře dotýkají jen svými vrcholy,
– strukturní mříž je trojrozměrná, proto minimálně tři vrcholy každého tetraedru jsou společné se sousedními tetraedry.

Dominujícím prvkem v křemičité struktuře smaltu je kyslík, který převážně vyplňuje jeho objem. Základní stavební jednotka – tetraedr SiO4 – se skládá z centrálního iontu, který je obklopen určitým počtem iontů s opačným nábojem. Obklopující částice, tzv. ligandy, jsou tedy převážně tvořeny ionty kyslíku. Podobná tetraedrická stavba jako u SiO4 může vzniknout i u dalších sklotvorných prvků: boru, germania a fosforu.

Kyslík je v tetraedru SiO4 vázán jednou vazbou vždy s centrálním iontem – křemíkem, druhou vazbou může být vázán:
– s iontem křemíku v sousedním tetraedru (vazba Si – O – Si),
– s jiným centrálním atomem (vazba Si – O – A),
– s kationterm v oxdidačním stavu I nebo II (vazba Si – O – X),
– s vodíkem (vazba Si – O – H ).

Pevnost vazby kyslíku s jednotlivými prvky je určujícím faktorem pro stabilitu skla (smaltu). Vzhledem k tomu, že pevnost vazby Si – O – Si je mimořádně vysoká, je stabilita smaltového povlaku tím vyšší, čím větší je v něm obsah Si O2. Mimo křemíku se ve smaltéřství požívá asi 28 dalších prvků jejich přítomnost je nutná se zřetelem k požadovaným funkčním a aplikačním vlastnostem smaltu.

Tyto prvky se dělí do tří skupin:
– mřížkotvorné (sklotvorné) – jejich oxidy jsou samy schopné vytvářet skla, (křemík, bor, fosfor, germanium),
– mřížkobytné (intermediální) – samy sklo netvoří, jsou však schopné zastupovat mřížkotvorné prvky ve strukturní mřížce a zpevňovat ji (například hliník, beryllium),
– pozměňující (modifikátory) – kationty v oxidačním stavu I nebo II pozměňující vlastnosti smaltu, volně umístěné ve strukturní mřížce (alkalické kovy, kovy alkalických zemin tj. sodík, draslík, lithium, vápník, stroncium, baryum).

Základem detailnějšího rozdělení prvků z hlediska jejich chování ve struktuře skla (smaltu) je hodnota elektronegativity prvku a mezijaderná vzdálenost v molekule jeho oxidu. Technicky významný pro výrobu smaltů je hořčík, který ovlivňuje optické a mechanické vlastnosti smaltů. Z aniontů se při stavbě skel (smaltů) uplatňují fluoridy, siřičitany a sírany.

DRUHY SMALTOVÝCH POVLAKŮ

Základní složkou pro přípravu každého smaltového povlaku je smaltéřská frita. Je to sklovitý anorganický materiál, vzniklý tavením směsi smaltéřských surovin (kmene) do ne zcela homogenního stavu a prudkým ochlazením, Chladí se nalitím taveniny do vody (granálie) nebo mezi válce chlazené vodou (šupiny). Chemickým složením frity se ovlivňuje většina vlastností smaltového povlaku, Podle tohoto složení a podle druhu kovu, pro který je povlak určen, se smalty dělí na:
– smalty na ocelový plech
– smalty na šedou litinu
– smalty na neželezné kovy (hliník, měď, mosaz …)

Smalty na ocelový povrch

Nejběžnějším podkladovým kovem pro zhotovování smaltových povlaků je ocel třídy 11. Obecné podmínky, které má splňovat smaltovaná ocel jsou následující:
– ocel musí být nízkouhlíková a musí vykazovat minimální obsah dalších prvků , tj. křemík, síra, fosfor, hliník a mangan,
– musí být dostatečně odolná proti deformaci za tepla,
– nesmí mít sklon k tvorbě vodíkových vad ve smaltu ( např. tzv. rybích šupin ),
– musí být dobře mořitelná a svařitelná,
– musí vykazovat homogenní strukturu, nesmí obsahovat vměstky, zaválcované okuje a jiné nečistoty,
– povrch plechů musí být hladký, bez zaválcovaných struskových míst, okují, šupin, plen, trhlin, rýh, přeložek a jiných povrchových vad.Speciální skupina ocelí jsou oceli stabilizované titanem, které mají homogenní strukturu a malý sklon k vodíkovým vadám. Používají se na výrobu smaltovaných chemických aparatur.

Běžnou technologií smaltování oceli je aplikace dvouvrstvého systému, tj. základního smaltu a krycího (funkčního) smaltu. Používá se i jednovrstvé smaltování, kde je funkční smalt přizpůsoben pro přímé natavení na kov. Specifickým znakem základních smaltů připravovaných na bázi přídržných oxidů CoO a NiO je vytvoření přídržné vrstvy mezi kovem a funkčním povlakem. Teplota vypalování základního smaltu bývá max. do 900 ° C. Při dvouvrstvém smaltování se po nanesení a vypálení základního smaltu se na něj nanese smalt krycí a výrobek se znovu vypaluje při teplotě od 760 do 840 ° C. Tloušťka nánosu základního smaltu po vypálení se pohybuje v rozmezí 80 až 120 µm. Krycí smalt je vlastním funkčním povlakem, který se připravuje s přihlédnutím k požadovaným vlastnostem.

Podle typu použité frity se krycí smalty dělí na:
– smalty zakalené (bílé nebo barevné), běžným typem těchto smaltů jsou bílé nebo barevné smalty titaničité nebo titaničito-zirkoničité,
– smalty polotransparentní (polozakalené), podle druhu použitých kaliv jde o smalty titaničité, zirkoničité a antimonité,
smalty transparentní se připravují z transparentních frit s přísadami barvících oxidů nebo kaliv. Tímto způsobem se připravuje většina smaltů intenzivních barev (červené, oranžové) pro dekorativní účely,
Uvedené typy smaltů na ocelový povrch se dělí podle způsobu nanášení na:
– nanášené konvenční technologií, tj. formou vodné suspenze, která se po nanesení vysuší a vypálí,
– zhotovované nanášením prášků frity v elektrostatickém poli vysokého napětí, kdy speciálně upravenou jemně mletou fritu lze nanášet přímo na plech nebo na vypálený základ,
– nanášené elektroforeticky.
Vypalovací teplota smaltů na ocel je 760 až 860 °C. Uvedené typy smaltů se používají k povrchové ochraně ocelí třídy 11, lze je však použít i ke smaltování legovaných ocelí třídy 17.

Smalty na šedou litinu

Ve srovnání s ocelí je smaltování litiny méně běžné. Při smaltování litiny se využívá schopnosti smaltového povlaku zalévat nerovnosti povrchu vzniklé mechanickým otryskáním. Aby se dosáhlo celistvých, hladkých povlaků, je tloušťka nánosu těchto smaltů ve srovnání se smalty na ocel větší. Základní podmínkou smaltovatelnosti litiny je její chemické složení. Za optimální obsah prvků v litině se v literatuře uvádí:
– celkový obsah uhlíku 3,2 až 3,4 %
– obsah křemíku 2,5 až 2,8 % (ovlivňuje křehkost a vznik trhlin)
– obsah fosforu 0,4 až 0,7 % (zvyšuje tekutost taveniny, snižuje teplotu tavení)
– obsah manganu 0,4 až 0,6 % (ovlivňuje přídžnost smaltu)
– síra max. 0,09 % (ovlivňuje smaltovatelnost, zvětšuje křehkost a tvrdost liotiny) chrom max. 0,05 %, molybden max. 0,02 %, titan max. 0,05%, nikl max. 0,2 %. Povrch šedé litiny musí být bez pórů, trhlin a dalších necelistvostí. Po otryskání musí litina vykazovat středně drsný, rovnoměrný povrch.

Litinu lze smaltovat:
– konvenčním způsobem, tj. nanášením vodné suspenze smaltu na předupravený povrch, sušením a vypalováním, přičemž funkční smalt se nanáší přímo na litinu nebo na vypálený základní povlak,
– tzv, pudrováním, kdy se na litinu vyhřátou na smaltovací teplotu (800 až 900° C) natavuje smaltovací prášek (pudr), a to buď přímo, nebo na mezivrstvu vypáleného základu.

Z hlediska chemického složení jsou smalty na litinu jednodušší, jejich vypalovací interval je širší (700 až 900 °C). Olovnaté smalty, které se v minulosti nanášely přímo na kov, jsou bez zdravotních a hygienických důvodů nepřípustné,
Z neželezných kovů se nejčastěji smaltuje hliník a jeho slitiny. Pro smaltování hliníku se používají následující smalty:
– olovnaté, na bázi SiO2 – PbO – R2O (kde R je alkalický kov), které vykazují dlouhodobou odolnost proti chemickým vlivům. Obsah oxidu olovnatého je přibližně 20 %. Lze je vyrobit v široké paletě barevných odstínů, v provedení lesklém, pololesklém i matovém,
– barnaté, u nichž doposud nebylo dosaženo úrovně funkčních vlastností smaltů olovnatých, jejich barvitelnost je omezená, mají vyšší vypalovací teplotu a horší vlastnosti při nanášení suspenze a vytváření povlaku,
– fosfátové, u nichž místo oxidu křemičitého je sklotvorným oxidem P2 O5. ( jedná se o systém P2 O5 – Al2 O3 – R2 O). Tyto povlaky jsou zdravotně nezávadné, mají však malou chemickou odolnost.
Vypalovací teplota smaltů na hliník a jeho slitiny je 500–550 ° C, tloušťka nánosu do 100 µ.
Smalty na měď, mosaz a bronz mají podobné vlastnosti jako smalty na hliník. Vypalovací teplota je asi 600 °C.

Speciální druhy smaltů

Speciální druhy smaltových povlaků aplikované na ocel AKC (17255) mají význam pro výrobu žáruvzdorných povlaků pro ochranu kovů proti účinkům spalin a omezení mezikrystalové koroze. Žáruvzdorné smalty obsahují žáruvzdorné oxidy jednak ve fritě, jednak v přísadách při přípravě suspenze. Jejich vypalovací teplota je v rozmezí od 880 do vlaky1200 ° C. Lze je použít i jako elektroizolační povlaky až do napětí 1 000V, Do skupiny speciálních smaltů se řadí rovněž smalty s chemickou odolností. Tyto povlaky mají velký obsah SiO2 a odolávají prakticky všem organickým a anorganickým kyselinám s výjimkou kyseliny fluorovodíkové, Odolávají též alkalickým roztokům (pH 9 až 12) do teploty 100 ° C. Zhotovují se v několika vrstvách, tloušťka vypáleného nánosu těchto smaltů se pohybuje od 400 do 2000 µ.
Speciálním typem smaltů na hliník jsou povlaky na hliníkem metalizovanou ocel. Jejich koeficient teplotní roztažnosti je menší než u smaltů na hliník. Vypalovací teplota je 650 až 700 ° C. Jejich použití umožňuje smaltování ocelových výrobků tepelným zpracováním povlaku pod hranicí teploty přeměny železa, tj. nenastává objemová změna při modifikační přeměně železa a proto se vypalované výrobky nedeformují. Tloušťka nánosu je do 150 µm. V prostředí atmosférické koroze zajišťují dlouhodobou životnost povrchově upravovaných výrobků.

POUŽITÉ ZDROJE A LITERATURA

BOUŠE, Václav a kol. Smalty a jejich použití v protikorozní ochraně. Praha: Státní nakladatelství technické literatury, 1986.
PODJUKLOVÁ, a kol. Nové obzory v poznání vlastností sklokeramických smaltových povlaků. Ostrava: VŠB-TU Ostrava, 2010.
HÁJEK, Ludvík. Smaltérství. Praha: Státní nakladatelství technické literatury, 1971.
STÖHROVÁ, Pavla a kol. Smalt/email. Uměleckořemeslná technika i moderní povrchová úprava kovů. Brno: Technické muzeum v Brně, 2018.

Recenzovaná studie vznikla za účelem rozšíření části kolektivní monografie věnované průmyslovému smaltu. Ve formě samostatné kapitoly je doplňkem on-line audiovizuálního dokumentu Smalt/Email a dalších materiálů publikovaných v režimu open access a přístupných z webového portálu Metodického centra konzervace.

Kapitola SMALT NA ŽELEZO, LITINU, OCEL A NEŽELEZNÉ KOVY vznikla na základě institucionální podpory dlouhodobého koncepčního rozvoje výzkumné organizace Technické muzeum v Brně poskytované Ministerstvem kultury České republiky.